锅炉防磨防爆水冷壁管氢腐蚀原因分析

    本文介绍了大型电厂锅炉水冷壁在高负荷区经常发生氢腐蚀爆管的情况，并采用理化、金相等技术手段，进行分析，指出了其共性特征和形成机理。

一、概述

    当金属和周围介质接触时，由于发生化学作用和电化学作用而引起的破坏叫做金属腐蚀。金属腐蚀现象十分普遍。电站金属材料可发生氢腐蚀、氧腐蚀、硫腐蚀、应力腐蚀等多种腐蚀。在高温高压下，钢中的碳及渗碳体与渗入的氢发生反应，生成甲烷，致使钢内部脱碳并形成裂纹，称之为氢腐蚀。氢腐蚀是一种不可逆的反应，形成速度快，破坏性强，严重影响电厂的锅炉防磨防爆工作并对电厂的安全生产造成很大威胁。国内不少电站锅炉都发生过水冷壁管的氢腐蚀事故，不仅严重影响了电厂的安全运行、经济效益，而且带来了不利的社会影响。

二、氢腐蚀爆管的判定

    水冷壁发生爆管的原因是多种多样的。水冷壁发生爆管后，要从多方面对爆管的性质进行判定。

    水冷壁氢腐蚀爆管的一般判定程序如下。

2.1 宏观分析

    氢腐蚀主要发生在水冷壁管的向火侧的高负荷区。水冷壁氢腐蚀爆管的宏观形貌。爆口附近管径基本没有胀粗，边缘粗钝，爆口管壁减薄较少，呈脆性破坏。管壁内表面有明显的腐蚀区，腐蚀区内可见大小不一、深度不等的的腐蚀坑，蚀坑呈溃疡状，有弯弯曲曲的小沟道。腐蚀产物可用锐器剥离。爆口处管内壁有坚硬的褐红色腐蚀产物，内壁腐蚀使管壁减薄，在最薄处爆管。

2.2 微观分析

    对爆破管进行金相分析，观察裂纹的形态、深度及金相组织情况，结果如下：

    1.抛光后(未浸蚀)，在显微镜下观察爆口处和管内壁，发现存在大量黑色弯曲状微裂纹，裂纹内无腐蚀产物。

    2.爆口处浸蚀后的试样。图中基体组织为铁素体加珠光体。在整个视野内，珠光体量明显减少，黑色条状为晶间微裂纹。从管壁的内表面一直深入到基体的内部，数量极多。裂纹在脱碳层内产生，离内壁愈近处，晶间裂纹较多，珠光体量明显减少;离内壁愈远处，晶间裂纹较少，珠光体量接近正常。小裂纹呈网状分布，大裂纹是由大量的微小裂纹组成。只要有裂纹经过的地方，就会有明显的脱碳现象，脱碳程度由内壁向外壁逐渐减少。管内壁的金相组织，珠光体已完全消失，形成了脱碳层，这是氢与钢中的碳结合所造成的。这些微裂纹破坏金属晶粒之间的联系，致使金属的强度和塑性降低。塑性变形能力降低的水冷壁管在外力的作用下，最终发生脆性破坏。

    3. 脱碳层与正常金相组织之间的过渡区。离开内壁愈近的，则晶间裂纹较多，而珠光体量变少;离开内壁愈远的，则晶间裂纹较少，而珠光体量变多。

    4.离开腐蚀区较远处水冷壁管母材金相组织正常，未发现晶间裂纹，也没有脱碳现象，其金相组织为正常组织。

三、氢腐蚀的形成机理

    氢是唯一能扩散至钢和其它金属内部的物质。从水冷壁管金属检验结果看，爆口区存在明显的脱碳现象和沿晶裂纹，这说明钢中的碳与氢结合，金属中的碳被置换掉，因而造成钢中珠光体消失和脱碳现象，反应均生成甲烷，甲烷在钢中的扩散能力很低，极易聚集在晶界原有的微观空隙内。随着反应不断进行，晶间上的甲烷量不断积聚增多，与原先氢原子所占的容积相比，甲烷的分子很大，无法在钢中扩散，于是在晶粒间产生巨大的局部内压力，其数值可达1.8×105公斤/平方厘米，于是沿晶界生成晶间裂纹，从而使钢内部造成微裂纹，使钢的性能急剧降低。这些微裂纹使金属的晶粒之间联系破坏，致使金属的强度和塑性降低，失去塑性变形能力，在外力的作用下形成脆性破坏。

    造成水冷壁管氢腐蚀的原因是多方面的，归纳起来主要有以下几个方面：

3.1蒸汽腐蚀

    锅炉运行时，火焰中心调整不当，使水冷壁管某些部位的热负荷过高。爆管均发生在炉膛热负荷较高区域水冷壁管子的向火侧，说明热负荷对腐蚀有影响。炉内火焰偏斜、热负荷分布不均，局部热负荷变化幅度较大，造成局部管壁金属温度波动和超温，破坏了水冷壁管内表面钝化膜的连续性，而钝化膜遭到破坏地方，具有很高的腐蚀活性。所以在水冷壁的向火侧，高负荷区容易发生氢腐蚀。由于局部受热面热负荷偏高，当受热面管子管壁金属温度大于400℃，管内产生汽水分层或蒸汽停滞时，就可能发生蒸汽腐蚀，反应式为：3Fe+4 H2O→Fe3O4+8[H]

    正常情况下，管子的内表面覆盖一层致密的保护膜，反应生成的氢被循环的炉水带走，不会渗入钢中。而当运行工况出现异常时，情况就会发生变化。如果产生的氢原子不能很快被蒸汽带走，就会在较高的温度作用下通过晶格和晶界向水冷壁向火侧钢内扩散，并与钢中的渗碳体、游离碳发生反应，造成氢腐蚀。发生的化学反应如下：

氢分子与钢中渗碳体发生反应：2H2+Fe3C→3Fe+CH4氢分子与钢中游离碳发生反应：2H2+C→CH4氢原子与钢中游离碳发生反应：4[H]+C→CH4

    上述所有反应均生成甲烷CH4，致使沿晶界生成晶间裂纹，进而产生微裂纹，使应力集中显著增加;如果有积垢的存在使导热性变差，引起管壁局部温度剧增，又加速了腐蚀的进程。如此反复进行，形成恶性循环，微裂纹逐渐连成网状，钢的强度、韧性急剧下降，无法承受运行的工作应力，最终导致水冷壁管沿晶开裂。

3.2碱性腐蚀

    腐蚀过程如下：首先，pH值过高的炉水中产生游离的氢氧化钠，在受热面的附着垢物下发生浓缩，可达很高的浓度，使炉管表面的保护膜溶解，这部分钢与炉水中的游离氢氧化钠反应生成氢和亚铁酸钠，后者水解为四氧化三铁和氢。

    当腐蚀产物达到一定厚度时，氢向水中扩散的能力减弱，便开始向金属内部渗透，进而产生氢腐蚀。

    化学反应为：3Fe+6NaOH→3Na2FeO2+6[H] 3Na2FeO2+4H2O→Fe3O4+6 NaOH+2[H]

    反应初期的腐蚀产物并不是很多，但一旦形成腐蚀产物，因其热阻较大，必将导致腐蚀产物下局部金属基体的温度升高和盐类浓缩，两者互相促进，使腐蚀加剧，温度更高。在腐蚀过程中形成的氢起初会被水流带走，当腐蚀产物达到一定厚度时，氢向水中扩散的能力减弱，便开始向金属内部渗透，进而产生氢腐蚀。

    由于碱性腐蚀生成的四氧化三铁为水解产物，故与金属基体结合不好，具体表现为分层，且有气孔;而通过蒸汽腐蚀生成的四氧化三铁与基体结合较为致密。

3.3酸性腐蚀

    水质不良，或化学控制系统局部失灵等，使酸性盐类进入水系统;另外，停炉化学清洗时带进杂质、清洗不当，也会导致腐蚀发生。

    当pH值过低时，会产生酸性腐蚀，破坏管内壁的保护膜。具有腐蚀性的炉水可以直接与金属基体发生如下的反应：Fe+2H+→Fe2++2H。